Pojęcie dyfuzji i prawa Ficka.

Dyfuzja jest procesem wyrównywania się stężenia składników w mieszaninie gazów lub cieczy w wyniku bezwładnego ruchu cieplnego cząsteczek.
Wstępne zapoznanie się z procesem dyfuzyjnego ruchu masy należy rozpocząć od układu dwuskładnikowego złożonego za składników A i B, których cząsteczki są rozłożone w przestrzeni, tak jak to pokazano na rys. Na rysunku pokazano drogę, jaką pokonuje wybrana cząsteczka składnika A, aby z przekroju I dostać się do przekroju II. Cząsteczka ta porusza się ruchem chaotycznymi przypadkowym, zderzając się po drodze z innymi cząsteczkami. Ponieważ ruch cząsteczek jest przypadkowy, mogą się one poruszać również w kierunku od przekroju II do I. Jeżeli w przekroju I lub II będzie się znajdowało tyle samo cząsteczek A, to z praw rachunku prawdopodobieństwa wynika, że tyle samo cząsteczek składnika A przedostanie się z przekroju I do II, co z przekroju II do I. W układzie ustali się stan równowagi dynamicznej. Gdy jednak w przekroju I będzie więcej cząsteczek składnika A niż w przekroju II wówczas więcej cząsteczek składnika A będzie wędrowało z przekroju I do II niż z II do I. Utworzy się pewna wypadkowa prędkość przepływu składnika A z przekroju I do II. Spowodowane jest to występowaniem gradientu stężenia, temperatury i ciśnienia lub polem sił zewnętrznych. Stąd wyróżnia się odpowiednio dyfuzję: stężeniową, cieplną, ciśnieniową i wymuszoną.
Największe znaczenie ma dyfuzja stężeniowa polegająca na samorzutnym nieodwracalnym mieszaniu się różnych gazów lub cieczy. Stężenie ci wyznacza się ze stosunku masy i-tego składnika mieszaniny do całkowitej masy mieszaniny w danym elemencie objętości (i=1,2,…,n gdzie n – liczba składników mieszaniny).
Podstawę teoretyczną kinetyki procesów dyfuzyjnych stanowią dwa prawa Ficka (1855 r.). Określają one szybkość transportu masy (I prawo Ficka) oraz zmiany stężenia dyfundującego składnika w czasie, w określonym przekroju poprzecznym strumienia dyfuzyjnego (II prawo Ficka).
W układach jednofazowych dwu- lub więcej składnikowych, w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem I prawo Ficka w przypadku dyfuzji jednokierunkowej może być przedstawione równaniem:

Gdzie:
dm/dt (mol *s-1) – szybkość transportu przez dyfuzję masy danego składnika roztworu,
D (m2*s-1) – stała dyfuzji (wielkość, która w ogólnym przypadku jest funkcją stężenia i temperatury)
S (m2) – powierzchnia przekroju poprzecznego prostopadłego do kierunku dyfuzji, przez który następuje transport dyfuzyjny
c/x(mol*m-4) – tzw. Gradient stężenia składnika dyfundującego w kierunku osi x (odpowiadającemu kierunkowi dyfuzji) w miejscu przekroju S.

Często powyższe równanie podajemy w innej postaci wprowadzając wielkość zwaną strumieniem dyfuzyjnym J:

Otrzymamy wówczas:

W przypadku dyfuzji wielokierunkowej zamiast równania powyższego otrzymujemy bardziej ogólną postać I prawa Ficka:

gdzie:

Drugie prawo Ficka można wyprowadzić uwzględniając, że przyrost różniczkowy stężenia substancji dyfundujących po czasie dt w elemencie objętości o grubości dx i usytuowanym w odległości x=a jest równy różnicy strumienia dyfuzyjnego wchodzącego J1 i wychodzącego J2 z rozpatrywanego elementu objętościowego.

Objętościowego przypadku roztworów niedoskonałych gradienty stężenia, występujące w równaniach praw Ficka poprawnie jest zastąpić gradientami potencjałów chemicznych. Tak, więc otrzymamy

Gdzie:
k – stała zależna od warunków dyfuzji i rodzaju układu.

Zależność stałej dyfuzji od stężenia i temperatury.

Zależność stałej dyfuzji od temperatury jest określona równaniem

W przypadku dyfuzji w stanie stałym jest ona określona energią potrzebną do przeskoku cząsteczki dyfundującej z jednego położenia równowagi poprzez barierę potencjału, odpowiadającą stanowi przejściowemu w sąsiednie położenie równowagi. W przypadku struktur metalicznych o gęstym upakowaniu (sieci RSC i HZ) Ed jest stosunkowo duże i zależy silnie od temperatury. Natomiast stanie ciekłym atomy lub jony są rozmieszczone mniej gęsto i Ed jest mniejsze tak, że stała dyfuzji jest większa i nie zależy tak znacznie od temperatury. Tak np. Ed dla węgla rozpuszczonego w żelazie stałym jest rzędu 80kJ*mol-1 a w stanie ciekłym 40 do 60 kJ*mol-1.

Dyfuzja w stanie stałym.

Polega na przemieszczaniu się atomów podstawowych lub domieszek stanie stałym na skutek istnienia gradientu temperatury lub gradientu koncentracji dyfundujących atomów. Szybkość dyfuzji bardzo wzrasta kryształach z dużą ilością defektów strukturalnych. Do mechanizmów dyfuzji w stanie stałym możemy zaliczyć dyfuzję za pośrednictwem defektów Schottky’ego (atomy przemieszczają się drogą wymiany z wakacjami. Zachodzi w roztworach substytucyjnych, Gdzie średnice atomów są zbliżone,
Q – stanowi energię konieczną do utworzenia wakacji i ich wymiany z atomami), dyfuzję za pośrednictwem defektów Frenkla (atomy domieszek przeskakują z jednej luki międzywęzłowej do drugiej sąsiedniej Q – stanowi energię konieczną do przeskoku. Ma ona znacznie mniejszą wartość niż przy dyfuzji mechanizmem wakacyjnym, co powoduje, że domieszki międzywęzłowe dyfundują znacznie szybciej niż substytucyjne. Zachodzi w roztworach międzywęzłowych przy znacznej różnicy wielkości atomów domieszek i osnowy np. H, B, C, N, i O), dyfuzja granicami ziarn (zachodzi w materiale polikrystalicznym. W wysokiej temperaturze granice ziarn nie stanowią dróg uprzywilejowanej dyfuzji, jednak rola ich wzrasta w miarę obniżenia temperatury), dyfuzja przez dyslokacje (podobnie jak granice ziarn mogą być drogami łatwego przenikania a tomów w niższych temperaturach). Dwa ostatnie mechanizmy odgrywają rolę głównie w procesach obróbki cieplnej, które zachodzą w zakresach niższych temperatur.
Prócz zagadnienia dyfuzji obcych cząsteczek danej substancji, ważne jest również zagadnienie samodyfuzji tj. dyfuzji atomów danej substancji wewnątrz tej samej substancji. Szybkość samodyfuzji może być mierzona przy zastosowaniu techniki atomów znaczonych, zwykle izotopów radioaktywnych danej substancji.
Dyfuzja domieszek do kryształów jest jedną z podstawowych metod domieszkowania kryształów półprzewodnikowych w celu kontrolowanej zmiany rezystywności i typu ich przewodnictwa. Używa się jej w technologii półprzewodnikowej przy wytwarzaniu złącz p-n oraz do lokalnej zmiany rezystywności kryształów.

Dyfuzja w gazach.
Teoria dyfuzji gazów rozwinęła się wraz z teorią kinetyczną gazów. Jak wiadomo, cząsteczki gazów mają ruchy translacji bardzo szybkie, o prędkościach idących w setki metrów na sekundę. Wydawałoby się, że dyfuzja gazów powinna przebiegać szybko. Tymczasem zupełnie tak nie jest, zderzenia, bowiem cząsteczek, idące w miliardy na sekundę w jednym centymetrze sześciennym tak przeszkadzają ich posuwaniu się w jakimś określonym kierunku, że proces dyfuzji przebiega wolniej. Dyfuzja, zatem jeśli chodzi o ilość (nie masę) przedzierających się cząsteczek będzie przebiegać intensywniej w wysokich temperaturach (wyższe prędkości translacji), przy niższym ciśnieniu (mniej cząsteczek, mniej zderzeń) i szybciej będą dyfundować cząsteczki lżejsze poruszające się szybciej od ciężkich.
Dyfuzja może być ustalona lub nieustalona. W pierwszym przypadku stężenie składnika wymienianego jest w każdym punkcie rozpatrywanej przestrzeni niezmienny w czasie. A w drugim przypadku dyfuzji pole stężeń składnika wymienianego jest nie tylko funkcją położenia, ale i czasu.
Teoria kinetyczna gazów przyjmuje następujące założenia: opór dyfuzji w pewnym kierunku przy dwu składnikach jest proporcjonalne do:
• Liczby cząsteczek składnika dyfundującego A
• Liczby cząsteczek składnika B przez, który dyfunduje składnik A
• Różnicy wypadkowych prędkości cząsteczek obu gazów, liczonych w kierunku dyfuzji
• Grubości warstwy, przez którą dyfuzja się odbywa, czyli inaczej drogi dyfuzji