Elektrochemia

Spis Treści

ELEKTROLIZA
OGNIWO GALWANICZNE
KOROZJA I SPOSOBY WALKI Z NIĄ
BIBLIOGRAFIA


ELEKTROLIZA

Elektroliza jest to proces elektrochemiczny, w którym doprowadzona z zewnątrz energia elektryczna zostaje zużyta na przeprowadzenie przemian chemicznych związanych z przepływem ładunków elektrycznych przez elektrolit i przebiegających na powierzchni elektrod. Warunkiem niezbędnym dla procesu jest więc obecność swobodnie poruszających się jonów w stopionym elektrolicie lub jego roztworze w polarnym rozpuszczalniku, najczęściej w wodzie.

Energia elektryczna w postaci stałego prądu, czerpanego z zewnętrznego źródła (np. z akumulatora lub prądnicy), zostaje doprowadzona do elektrolitu za pośrednictwem metalowych lub grafitowych elektrod. Na skutek wytworzonego między elektrodami pola elektrycznego, obecne w elektrolicie ujemnie naładowane aniony wędrują ku anodzie – elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznego źródła prądu. Ku katodzie (ujemnej elektrodzie) dążą dodatnio naładowane kationy i w zetknięciu z katodą pobierają elektrony (ulegają redukcji) i w postaci zredukowanej wydzielają się na powierzchni katody. Aniony w zetknięciu z anodą oddają elektrony (ulegają utlenieniu) i w postaci utlenionej wydzielają się na po-wierzchni anody. Tak więc katoda jest zawsze elektrodą, na którą podczas elektrolizy zachodzi proces redukcji, na anodzie natomiast przebiega zawsze proces utlenienia.

W wyniku elektrolizy można otrzymać różne produkty, zależnie od warunków prowadzenia procesu (elektroliza stopionego elektrolitu lub jego wodnego roztworu w różnych stężeniach, w różnych temperaturach, przy użyciu zewnętrznego źródła prądu o różnym napięciu, przy zastosowaniu różnych elektrod). Przemiany zachodzące podczas elektrolizy są ujęte ściśle ilościowo w prawach sformułowanych przez Faradaya (Faradaya prawo elektrolizy). Przebieg procesów elektrolizy należy do przedmiotów zainteresowań – elektrochemii.
Wiele naszych wiadomości o elektrolizie i jonach zawdzięczamy Michałowi Faradayowi, który w pierwszym okresie doświadczeń nad właściwościami prądu elektrycznego, dysponując więcej niż szczupłym materiałem doświadczalnym, odkrył wiele prawidłowości. W mistrzowskiej serii doświadczeń, opierając się na subtelnych rozważaniach, zbadał on zjawisko elektrolizy (on właśnie wprowadził tę nazwę) i w wyniku tych badań wiele prawidłowości, na które wskazywały fakty doświadczalne, sprowadził do dwóch prostych praw, znanych nam odtąd jako prawa jego imienia i sformułował w sposób następujący:
1. Niezależnie od natury roztworu i natury elektrod masa substancji wyzwolonej przy elektrodzie zmienia się proporcjonalnie do iloczynu prąd x czas czyli proporcjonalnie do ilości elektryczności. Możemy to wyrazić wzorem:
M = klt = kq
M – masa wydzielona na katodzie
k – współczynnik proporcjonalności
lt – iloczyn natężenia prądu płynącego podczas elektrolizy i czasu trwania
q – wartość ładunku przeniesiona przez jony

Współczynnik proporcjonalności nosi nazwę elektrochemicznego równoważnika danej substancji. Jest on równy liczbowo masie jonów wydzielonych na elektrodzie przy przepływie przez elektrolit jednostkowego ładunku.

2. Przy tej samej ilości elektryczności masy substancji wyzwolonych (przy różnych elektro-dach) są proporcjonalne do równoważników chemicznych tych substancji, to znaczy proporcjonalne do wartości stosunku: masa atomowa / wartościowość.
Możemy to wyrazić wzorem:
k1 : k2 = R1 : R2
k – współczynnik proporcjonalności
R – gramorównoważnik chemiczny

l i ll prawo elektrolizy można wyrazić za pomocą jednego wzoru:
1 n 1 n
M = --- --- It = --- --- q
F w F w

F – stała proporcjonalność
n – masa cząsteczkowa
w – wartościowość

Procesy elektrolityczne znalazły szerokie zastosowanie praktyczne, zwłaszcza w przemyśle a także w ilościowej analizie chemicznej (elektrolityczna analiza). Stosowane w przemyśle procesy elektrolizy można podzielić następująco:
Elektroliza roztworów wodnych obejmująca:
a) procesy, w których nie następuje wydzielenie metalu na katodzie – należy tu np. wytwarzanie czystego wodoru przez rozkład zakwaszonej lub najczęściej zalkalizowanej wody; otrzymywanie równocześnie chlorku wodorotlenku sodowego przez elektrolizę soli kuchennej; utlenianie soli kuchennej do podchlorynu lub chloranu sodowego (stosowanych jako silne środki bielące lub utleniające); utlenianie kwasu siarkowego lub siarczanu amonowego do odpowiednich związków nadtlenowych, których rozkład prowadzi do otrzymania nadtlenku wodoru (wody utlenionej); różne procesy redukcji
b) procesy, których celem jest wydzielenie metalu na katodzie; należy tu np. rafinacja miedzi hutniczej, użytej jako anoda, na czystą miedź elektrolityczną, wydzielająca się na katodzie; elektrometalurgiczne wydzielanie czystego cynku z roztworu rudy cynkowej w kwasie; otrzymywanie ochronnych lub dekoracyjnych powłok galwanicznych ze szlachetniejszych metali (np. niklowanie lub chromowanie stali) oraz galwanoplastycznych form (na modelach np. gipsowych pokrytych grafitową warstwą, przewodzącą prąd elektryczny i stanowiących katodę)

Elektroliza stopionych elektrolitów (zwanych też termoelektrolizą). Stosowana do otrzymywania np. czystego glinu z roztworu tlenku glinowego w stopionym kriolicie, sodu i innych metali alkalicznych (wapnia i magnezu) z ich stopionych soli.

Aparaty służące do przeprowadzania procesu elektrolizy zwą się elektrolizami. Przemysłowe elektrolizery są to otwarte lub zamknięte zbiorniki (wanny, kotły, bębny) wypełnione elektrolitem, z którym stykają się (np. są zanurzone) co najmniej dwa elektrody, np. metalowa i grafitowa, połączona ze źródłem prądu stałego. W elektrolizerze bezprzeponowym przestrzenie otaczające katodę i anodę nie są rozdzielone, w elektrolizerze przeponowym oddziela się je siatką metalową pokrytą izolatorem, porowatą przegrodą ceramiczną lub przeponą azbestową, umożliwiającymi przepływ prądu, lecz zapobiegającymi mieszaniu się (reagowaniu z sobą) produktów utworzonych na obu elektrodach; podobną rolę spełnia w elektrolizerach dzwonowych specjalny dzwon, nakładany od góry na jedną lub obie elektrody; służy on dodatkowo do odprowadzania gazowych produktów. Elektrolizery przystosowane do elektrolizy stopionych ciał stałych noszą nazwę termoelektrolizerów; elektrolizery używane w galwanotechnice zwą się wannami galwanicznymi.

Jeśli elektrody metaliczne zanurzone w roztworze elektrolitu lub innym przewodniku typu jonowego połączy się z zewnętrznym źródłem prądu stałego o odpowiednim napięciu, zajdą na nich procesy określane ogólnie mianem elektrolizy. Układ, w którym prowadzi się elektrolizę, nosi nazwę elektrolizera. Elektrodę połączoną z dodatnim biegunem źródła prądu nazywa się anodą, a elektrodę ujemną – katodą. Na anodzie zachodzi proces utleniania a na katodzie – redukcji. Aby mógł zachodzić proces elektrolizy, napięcie zewnętrznego źródła prądu musi być wyższe od ogniwa, w którym zachodzi reakcja, będąca odwróceniem reakcji w elektrolizerze. Jeśli więc nawet przed rozpoczęciem elektrolizy potencjały obu elektrod były jednakowe, to wydzielenie minimalnych ilości produktów na katodzie i anodzie po rozpoczęciu elektrolizy spowoduje utworzenie dwóch różnych półogniw o różnych potencjałach. Czynnikami decydującymi o tym, jakie reakcje zajdą na elektrodach podczas przepływu prądu przez elektrolizer, są przede wszystkim skład roztworu i materiał elektrod, ale znaczący wpływ mają także napięcie elektrolizy oraz temperatura. Brak jest ścisłych, ogólnych reguł przewidywania, skutecznych w każdej sytuacji, ale wiele można przewidzieć stosując kilka prostych zasad. Na dodatniej elektrodzie zachodzą procesy utleniania, natomiast na katodzie – redukcji. W reakcji atomowej mogą uczestniczyć tylko drobiny mogące oddać elektrony, a w katodowej te, które pobrać.

Zgodnie z definicją elektrolizy może ona przebiegać nie tylko w wodnych roztworach elektrolitów ale i w przewodniku jonowym, np. stopionych substancjach o budowie jonowej; tlenkach metali, wodorotlenkach. Stopienie tych substancji powoduje zniszczenie ich sieci krystalicznej, dzięki czemu kationy i aniony mogą przewodzić prąd elektryczny i uczestniczyć w reakcjach elektrodowych.

W specjalnego rodzaju ogniwach, tzw. Akumulatorach, można odwrócić przebieg reakcji chemicznych, jakie zachodzą podczas czerpania z ogniwa prądu, bez wymiany elektrod, a tylko przez przepuszczanie przez akumulator prądu w przeciwnym kierunku. Pojemność akumulatora jest to ilość ładunku elektrycznego, jaką możemy uzyskać przy całkowitym wy-ładowaniu akumulatora.
Pojemność 10-godzinna jest to pojemność, jaką posiada dany akumulator przy ciągłym wyładowaniu trwającym 10 godzin, a normalny 10-godzinny prąd wyładowania jest to natężenie prądu potrzebnego do wyładowania tego akumulatora w ciągu 10 godzin.
Sprawność akumulatora jest to stosunek ilości ładunku elektrycznego otrzymanego w procesie wyładowania (czyli pojemności) do ilości elektryczności zużytej na jego naładowanie.

Sprawność zależy od typu akumulatora. Przeciętnie wynosi około 80%. Działanie akumulatora polega na tym, że podczas ładowania prąd ze źródła zewnętrznego wywołuje w elektrolicie reakcje chemiczne, dzięki którym w akumulatorze gromadzi się energia typu chemicznego. Gdy z akumulatora czerpiemy prąd, energia ta zamienia się na pracę prądu elektrycznego, przy czym reagujące substancje powracają do swej pierwotnej postaci. Podczas rozładowania na biegunach akumulatora utrzymuje się przez dłuższy czas stałe napięcie około 2V. Gdy akumulator zbliża się do stanu rozładowania, siła elektromotoryczna zaczyna spadać. Podczas rozładowania akumulatora również stężenie elektrolitu maleje. Stan naładowania akumulatora można zatem badać przez obserwację za pomocą areometru gęstości kwasu, bądź przez po-miar jego siły elektromotorycznej.
Podczas ładowania wydziela się w elektrolicie ciepło. Wysoka temperatura elektrolitu działa szkodliwie na trwałość płyt akumulatora. Dlatego podczas ładowania należy kontrolować również temperaturę elektrolitu. C, należy ładowanie na jakiś czasJeżeli ta temperatura podniesie się do 40 przerwać.
Oprócz akumulatorów ołowiowych znane są również akumulatory zasadowe, w których elektrolitem jest ług potasowy. W praktyce używa się dwóch typów takich akumulatorów:
- żelazo-niklowych
- kadmowo-żelazo-niklowych

Procesy ładowania i rozładowania tych akumulatorów są bardziej skomplikowane niż akumulatorów ołowiowych.

W porównaniu z akumulatorami ołowiowymi, akumulatory zasadowe mają większą odporność na wstrząsy, są lżejsze i łatwiejsze w obsłudze. Mają jednak także pewne wady. Siła elektromotoryczna akumulatora zasadowego jest mniejsza, a opór wewnętrzny kilkakrotnie większy. Są one poza tym znacznie droższe...


OGNIWO GALWANICZNE

W życiu codziennym stosujemy różne rodzaje ogniw, najczęściej o tym nie wiedząc. Zasilamy nimi radia, magnetofony, zegarki, kalkulatory i inne urządzenia elektroniczne. Pierwsze ogniwo skonstruował 200 lat temu, bo w 1800 roku, włoski fizyk Alessandro Volta (1745-1827). Od tego czasu ogniwa przechodziły różne przeobrażenia zanim przybrały dzisiejszą postać.
Nazwa "ogniwo galwaniczne" pochodzi od nazwiska włoskiego lekarza, fizyka i fizjologa Luigi Galvaniego (1737-1798). Ogniwo galwaniczne jest to układ złożony z dwóch półogniw i spełniający warunek, że po połączeniu półogniw zewnętrznym przewodnikiem metalicznym następuje w nim przepływ elektronów. Półogniwa mogą łączyć się ze sobą bezpośrednio lub poprzez przegrodę umożliwiającą ruch jonów. Półogniwo jest to układ składający się z elektrody zanurzonej w roztworze elektrolitu. Wszystkie półogniwa możemy podzielić na półogniwa typu redox, w których elektroda nie bierze udziału w reakcji zachodzącej w półogniwie i jest tylko przenośnikiem elektronu. Do budowy tego typu półogniw stosuje się najczęściej grafit i platynę. Do grupy półogniw redoks możemy także zaliczyć półogniwa gazowe. Takie półogniwo jest zbudowane z blaszki z metalu, zazwyczaj z platyny, nie dającego własnej reakcji elektrodowej. Blaszka ta omywana jest przez strumień gazu i zanurzona jest w roztworze elektrolitu zawierającym drobiny odpowiadające gazowi przepływającemu przez półogniwo. Przykładowymi półogniwami gazowymi są półogniwa wodorowe i chlorowe. Drugim rodzajem półogniw jest półogniwo metaliczne, w którym płyta metalowa zanurzona jest w elektrolicie zawierającym kationy metalu, z którego jest zbudowana. Elektroda ta bierze udział w reakcji przebiegającej w półogniwie. Przyczyną przepływu elektronów z jednego półogniwa do drugiego przez obwód różnica potencjałów wewnętrznych.
W celu zwięzłego zapisywania budowy ogniw galwanicznych, zamiast ich rysowania, stosuje się umowne schematy:

elektrolit 1 / elektrolit 1 // elektrolit 2 / elektroda 2

czyli:

(-) anoda / elektrolit anodowy // elektrolit katodowy / katoda (+)

np.

(-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+)

Znaki + i - określają biegunowość ogniwa.
Ten właśnie schemat przedstawia budowę ogniwa Daniella. Ogniwo to składa się z dwóch półogniw, jednego cynkowego (Zn), zanurzonego w roztworze ZnSO4, a drugiego miedziowego (Cu), zanurzonego w roztworze CuSO4. Ogniwo to musi być oddzielone przegrodą porowatą, zwaną kluczem elektrolitycznym, aby jony mogły przepływać i wyrównać ilość ładunków w obu roztworach.
Wiele ogniw galwanicznych, odpowiednio skonstruowanych, jest stosowanych w wielu urządzeniach elektronicznych. Ogniwa te używane są do zasilania latarek, radioodbiorników zegarków, itp. Ogniwa te powszechnie znamy pod postacią baterii. Ogniwa, które możemy wykorzystać jako źródła prądu możemy podzielić na ogniwa nieregenerowalne i ogniwa regenerowalne. Te pierwsze można wykorzystać tylko jednokrotnie, ponieważ procesy elektrodowe prowadzą do trwałych zmian chemicznych. Ogniwa regenerowalne zwane są akumulatorami i można je wykorzystywać wielokrotnie, po podłączeniu zewnętrznego źródła prądu o właściwym napięciu. Wtedy zachodzą te same reakcje elektrodowe, co podczas pracy w ramach ogniwa, ale w przeciwnym kierunku. Akumulatory, więc można ponownie załadować, po każdym rozładowaniu.
Najpopularniejszym ogniwem nieregenerowalnym jest ogniwo Leclanchego o schemacie:
(-) Zn / NH4Cl // MnO2,C (+)

Na cynkowej anodzie zachodzi proces utleniania, a na katodzie dochodzi do redukcji ditlenku manganu. Napięcie na ogniwie Leclanchego wynosi 1,5 Volta i stopniowo maleje wraz z zużyciem ogniwa. Składa się ono z kubka cynkowego (elektroda ujemna), napełnionego 20% roztworem salmiaku zagęszczonego mąką ziemniaczaną i osadzonego w woreczku z dwutlenku manganu (depolaryzatora), oraz pręta węglowego tworzącego elektrodę dodatnią. Podczas pobierania prądu następuje elektroliza roztworu salmiaku. Jony ujemne dążą do elektrody cynkowej, po oddaniu ładunku ujemnego zobojętniają się elektrycznie i stają się chemicznie czynnymi cząsteczkami wstępują w związek chemiczny z cynkiem. Jony dodatnie wodoru kierują się do elektrody węglowej. Aby nie osiadały one na niej w postaci pęcherzyków zobojętnionych atomów wodoru, pręt węglowy pokryty depolaryzatorem z dwutlenku manganu, który utlenia atomy wodoru na wodę. Ogniwo działa tak długo jak zachodzę w nim reakcje chemiczne z cynkiem. Ogniwo to błędnie nazywane jest baterią, gdyż bateria to kilka ogniw połączonych ze sobą szeregowo, lub równolegle. Ogniwo Leclanchego to popularne baterie R6, R14, R20, stosowane np. w walkmanach. Ogniwo te jest ciągle udoskonalane, by dostarczało więcej energii, na dłuższy czas użytkowania.
Najpowszechniej stosowane są dwa typy akumulatorów: akumulatory
kwasowe - ołowiowe i akumulatory zasadowe - żelazo-niklowe.
Akumulatory są to ogniwa elektrolityczne, które stają się źródłem prądu po ich naładowaniu, to znaczy po przepuszczeniu przez nie prądu stałego w określonym czasie. W czasie ładowania następuje elektroliza elektrolitu i zachodzą zmiany chemiczne masy czynnej płyt akumulatora.
Ładownie akumulatora polega na przetwarzaniu energii elektrycznej w chemiczną, a wyładowanie na przekształceniu energii chemicznej w elektryczną.
Akumulator ołowiowy składa się z dwóch płyt zanurzonych w elektrolicie - 37% roztworze wodnym kwasu siarkowego. Gęstość elektrolitu powinna wynosić od 1,27 - 1,29 g/cm3. Pojemność akumulatora i dopuszczalne natężenie prądu zależy od budowy i powierzchni płyt. Płyty są najczęściej zrobione z krat ołowianych, wypełnionych porowatą masą czynną. Płyta dodatnia naładowanego akumulatora o zabarwieniu brunatnym zawiera dwutlenek ołowiu, szara płyta ujemna - ołów porowaty.
Najczęściej w naczyniu szklanym lub ebonitowym wypełnionym elektrolitem umieszcza się kilka płyt ujemnych, przedzielonych płytami dodatnimi. Płyt ujemnych jest o jedną więcej niż dodatnich, ponieważ na obu końcach szeregu powinny być płyty ujemne, które są odporniejsze na uszkodzenia. Płyty tej samej biegunowości połączone są ze sobą ołowianymi mostkami. Aby zapobiec zetknięciu się płyt o różnych biegunach, oddziela się je od siebie rurkami szklanymi lub nie przewodzącymi przekładkami porowatymi nasiąkniętymi elektrolitem.
W czasie wyładowywania następuje elektroliza i w wyniku przemian chemicznych w obu płytach masa czynna przekształca się stopniowo w siarczan ołowiu. Równocześnie zmniejsza się gęstość elektrolitu w związku z łączeniem się kwasu siarkowego z masą czynną, przy równoczesnym powstawaniu wody w wyniku reakcji chemicznych. Jeśli gęstość elektrolitu zmniejszy się do 1,19 g/cm3, to akumulator należy doładować. Przy ładowaniu akumulatora następuje przemiana siarczanu ołowiu w tlenek ołowiu (płyta dodatnia) i w ołów porowaty (płyta ujemna) przy równoczesnym wydzielaniu do elektrolitu kwasu siarkowego i zwiększaniu jego gęstości.
Przeciętne napięcie jednego ogniwa akumulatora ołowiowego wynosi około
2 V. W miarę postępowania procesu wyładowania napięcie spada tym więcej i prędzej, im pobierany prąd jest o większym natężeniu. Podczas wyładowania i osiągnięcia napięcia około 1,8 V należy wyładowanie przerwać i jak najszybciej poddać ładowaniu, ponieważ dalsze czerpanie prądu i pozostawienie w stanie nie naładowanym powoduje uszkodzenie akumulatora. Akumulator w czasie ładowania pobiera więcej energii, niż wynika to z jego pojemności, gdyż część energii zużywa się na przezwyciężanie oporów wewnętrznych oraz na pokrycie strat wewnętrznych (chemicznych i cieplnych).
Akumulatory ołowiowe stosuje się głównie w instalacjach elektrycznych samochodów i motocykli.
Akumulatory zasadowe są znacznie cięższe i większe od kwasowych i dlatego nie stosowane są do użytku codziennego. Są bardzo odporne na wszelkie zwarcia, spadki napięcia, a ponadto mogą być rozładowane do zera i przez dłuższy czas im to nie szkodzi. Dlatego właśnie stosuje się je na okrętach jako jednostki zasilające, gdyż tam waga nie jest zbyt ważna.
Dzisiaj bez ogniw galwanicznych, bez źródła prądu nasza cywilizacja nie miałaby żadnych szans na przetrwanie. Bez ogniw galwanicznych nie jesteśmy w stanie wyobrazić sobie życia i naszej egzystencji.

KOROZJA I SPOSOBY WALKI Z NIĄ

Przez korozję rozumie się proces działania środowiska na tworzywo, a więc każdego środowiska na każde tworzywo. Ta uniwersalność zjawiska powoduje, że korozja stanowi poważny, ogólnopaństwowy problem gospodarczy. Korozji ulegają z różną szybkością i w różnej postaci wszelkie tworzywa oraz materiały stosowane w technice i praktyce dnia dzisiejszego, począwszy od metali, poprzez betony, żelbety, ceramikę, drewno - do plastyków włącznie.
Zdania specjalistów w dziedzinie korozji - chemików, inżynierów, techników - można zdefiniować jedynie w sposób negatywny (zapobieganie szkodom). Ponieważ nie mogą oni pochwalić się jakimiś nowymi, rewelacyjnymi, wynalezionymi przez siebie produktami, to najchętniej przekonują społeczeństwo o znaczeniu swojej istotnie niezwykle ważnej pracy, posługując się liczbami. Szacuje się np., że niemal połowa wyprodukowanej w latach 1890-1923 stali (ok. 1800 mln ton) uległa zniszczeniu przez korozję. Obliczono także, że w RFN straty związane z korozją wynoszą ok. 70 marek na głowę: w kraju tym kilkaset ton żelaza i stali zamienia się co roku w rdzę.
Co to jest rdza? Nie jest to określona substancja, jak np. tlenki żelaza: Fe2O3 lub Fe3O4, lecz dość nieokreślone połączenie związków żelaza, tlenu i wodoru. Główny składnik rdzy stanowi związek o wzorze sumarycznym FeO(OH), będący równocześnie tlenkiem i wodorotlenkiem żelaza, i zawierający żelazo na stopniu utlenienia +3. Oprócz tego w skład rdzy wchodzi woda, tlenki lub wodorotlenki żelaza o nieco innym składzie, a także trochę węglanów żelaza.
Aby skutecznie przeciwdziałać korozji, należy dokładnie poznać jej mechanizm i przyczyny. Codzienna obserwacja naszego otoczenia wystarcza do stwierdzenia, że żelazo nie rdzewieje w obecności wody oraz nie rdzewieje w obecności tlenu. Oprócz wody i tlenu czynnikiem wybitnie przyspieszającym rdzewienie żelaza są jony wodorowe. Obserwacje te pozwalają na ułożenie przypuszczalnego mechanizmu procesu rdzewienia. W pierwszym etapie powierzchnia żelaza ulega pod wpływem wody częściowemu zjonizowaniu

Fe ŕFe2+ + 2e

Jony wodorowe wychwytują elektrony przesuwając reakcję w prawo

2e + 2H+ ŕ2H

Ponieważ wodór gazowy nie wydziela się w procesie rdzewienia a w warunkach beztlenowych korozja nie występuje, należy przyjąć, że atomy wodoru wchodzą w reakcje z tlenem, przesuwając obie reakcje w prawo

2H + 1O2 ŕH2O

Przedstawiony schemat rdzewienia żelaza nie obejmuje jeszcze wszystkich przyczyn wpływających na intensywność procesów korozyjnych. Wskazuje na to proste doświadczenie. Chemicznie czysty cynk wrzucony do probówki z kwasem solnym lub siarkowym rozpuszcza się bardzo powoli a pęcherzyki gazu są ledwo widoczne. Zupełnie inaczej zachowuje się cynk techniczny. Reakcja przebiega od początku energicznie i stale zwiększa się jej szybkość. Analogicznie różnice obserwuje się podczas rozpuszczania chemicznie czystego i technicznego żelaza.
Podobne przyspieszenie procesu rozpuszczania można zaobserwować, gdy do cynku lub żelaza o wysokiej czystości przywiązać lub przylutować kawałek metalu bardziej szlachetnego, np. miedzi. Po wrzuceniu do kwasu cynk (żelazo) intensywnie się rozpuszcza.
Oba opisane zjawiska: znaczny wzrost szybkości rozpuszczania się technicznego cynku oraz cynku lub żelaza w kontakcie z metalem bardziej szlachetnym można wyjaśnić tworzeniem się ogniw elektrochemicznych. Metal mniej szlachetny pełni rolę anody, metal, pierwiastek lub związek o bardziej dodatnim potencjale normalnym - rolę katody. Ponieważ w ogniwie anoda ulega rozpuszczaniu, nic dziwnego, że procesem korozji jest objęty metal mniej szlachetny. Techniczny cynk zawiera zwykle domieszki miedzi, srebra, grafitu i węgla, które w kontakcie z roztworem i cynkiem tworzą krótkozwarte mikroogniwa. W żelazie dodatnie bieguny mikroogniw mogą tworzyć nie tylko domieszki innych metali, ale przede wszystkim ziarenka grafitu, stopy żelaza z węglem (cementyt, austenit) oraz siarczki i tlenki żelaza. W miarę rozpuszczania się metalu coraz więcej tego rodzaju domieszek zagęszcza się na powierzchni, liczba mikroogniw wzrasta i proces korozji przybiera na sile.
Szybkość procesów korozyjnych może być wyrażona w różnej formie. Najczęściej szybkość korozji Vk podaje się jako ubytek masy metalu na jednostkę powierzchni czasu



gdzie:
m1 - masa metalu przed korozją
m2 - masa metalu po korozji
s - powierzchnia korodującego metalu
t - czas korozji metalu

oraz jako ubytek grubości przekroju metalu na jednostkę czasu gdzie d oznacza gęstość metalu w g/cm3.
Oba sposoby wyrażania szybkości korozji metali odnoszą się do korozji równomiernej.

Polaryzacja
Zmiana potencjału elektrody w stosunku do jego wartości w stanie spoczynku, kiedy to występuje tylko prąd wymiany I0, następuje w wyniku polaryzacji elektrody. Przez granicę faz elektroda-roztwór przepływa wówczas pewien prąd wypadkowy Ia. Zasadniczym powodem polaryzacji jest bezwładność procesów zachodzących na granicy faz elektroda-elektrolit.
Rozróżnia się trzy rodzaje polaryzacji:
Polaryzacja aktywacyjna jest wynikiem oporów reakcji elektrochemicznych, tj. reakcji z udziałem wolnych elektronów, na granicy elektroda-roztwór. Dla małych wartości prądu anodowego Ia<10 I0 wartość polaryzacji aktywacyjnej jest niewielka.
Polaryzacja stężeniowa jest wynikiem różnicy stężeń na powierzchni katody i anody w stosunku do stężenia roztworu. Jeżeli jako elektrody weźmie się miedź w roztworze siarczanu miedzi, to widać, że w sąsiedztwie katody następuje zmniejszanie stężenia jonów Cu2+ w wyniku ich reakcji z miedzią metaliczną. W pobliżu anody natomiast zwiększa się stężenie jonów Cu2+ w związku z utlenianiem miedzi.
Polaryzacja oporowa jest wynikiem oporów kontaktów elektrody i warstw pasywnych na jej powierzchni.

Rodzaje korozji

ˇ Korozja elektromechaniczna. Najpospolitsza w odniesieniu do metali, spowodowana niejedrodnością i różnica potencjałów na powierzchni metalu. Podlega ona takim samym zależnościom jak reakcje w ogniwach galwanicznych, dlatego też przeniesiono do zjawisk korozji wiele określeń, pojęć i zależności wprost z elektrochemii.
ˇ Korozja chemiczna. Stanowi proces chemicznego utleniania metali w suchych gazach oraz w ciekłych środowiskach nie mających charakteru elektrolitu, np. w cieczach organicznych. Cechą charakterystyczną korozji chemicznej jest to, że utlenianie metalu, redukcja utleniacza i powstawanie produktu korozji zachodzą w tym samym miejscu powierzchni metalu bez przepływu swobodnych elektronów przez granicę faz.
ˇ Korozja lokalna. Jeżeli korozja metalu w środowisku wodnym zachodzi nierównomiernie, to obszary katodowe i anodowe występujących ogniw korozyjnych można wyróżnić bądź gołym okiem, bądź pod mikroskopem.
ˇ Korozja ogólna. Przy bardzo małych rozmiarach ogniw metal ulega korozji równomiernej, w której na całej powierzchni występują miejsca anodowe i katodowe zmieniając w czasie swoje położenie. Jeżeli produkty korozji nie przechodzą do roztworu, to wydzielają się równomierne na całej powierzchni metalu. Korozja elektrochemiczna ogólna prowadzi do zniszczeń równomiernych. Potencjał katody jest równomierny potencjałowi anody i dalej potencjałowi korozyjnemu. Korozję elektrochemiczną lokalną charakteryzują anody oddzielone od katod. Powierzchnia anody jest przy tym dużo mniejsza od powierzchni katody, a potencjał anody - niższy od potencjału katodowego. Produkty korozji nie chronią przed dalszą korozją, po przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności wytrącają się i odkładają pomiędzy anodą i katodą.
ˇ Korozja z depolaryzacją wodorową. Ten typ korozji zachodzi przede wszystkim w kwasach, a w przypadku niektórych metali - również w roztworach silnie alkalicznych. Szybkość wydzielania wodoru, a w efekcie i korozji metalu może zależeć od procesu katodowego lub anodowego. Korozję metali w środowiskach kwaśnych charakteryzuje, zarówno w procesie katodowym jak i anodowym, występowanie polaryzacji aktywacyjnej. Cynk jest przykładem metalu, który charakteryzuje się małą polaryzacją aktywacyjną rozpuszczania a wysokim nadnapięciem wydzielanego na nim wodoru. Zanieczyszczenia cynku miedzią czy żelazem zmniejszają polaryzację katodową cynku i powodują zwiększenie szybkości korozji. O przebiegu korozji metali łatwo pasywujących się w rozcieńczonych kwasach decydują najczęściej procesy anodowe. Wzrost stężenia utleniacza w roztworze zwiększa polaryzację anodową, a z kolei obecność silnych depasywatorów zmniejsza polaryzację anodową. Obok dominującej funkcji procesów katodowych może mieć miejsce jednakowe ich działanie. Oznacza to, że w procesie korozyjnym występuje jednakowa polaryzacja katodowa i anodowa. Stal węglowa koroduje z większą szybkością niż czyste żelazo. Obecność w nim siarki zwiększa jeszcze szybkość korozji.
ˇ Korozja z depolaryzacją tlenową. Korozja metali w wodzie i roztworach obojętnych jest bardziej powszechna niż w środowiskach kwaśnych. W procesie anodowym występuje polaryzacja aktywacyjna, w procesie katodowym redukcji tlenu występuje polaryzacja stężeniowa związana z ograniczoną rozpuszczalnością tlenu w środowisku wodnym. O szybkości procesu korozji będzie decydować graniczna gęstość prądu katodowej redukcji tlenu, która zależy od stężenia tlenu. Szybkość ogólnej korozji różnych stali w wodzie jest uzależniona od szybkości dyfuzji tlenu do ich powierzchni. Wielkość polaryzacji anodowej w pewnym zakresie nie ma znaczenia, decyduje wielkość prądu granicznego redukcji tlenu.
ˇ Korozja atmosferyczna. Korozja atmosferyczna jest przykładem korozji elektrochemicznej. Szybkość jej jest uzależniona od zawartości wilgoci oraz zanieczyszczeń w powietrzu i na metalu. Przyjmuje się, że zjawisko korozji atmosferycznej ma miejsce w atmosferze o wilgotności względnej powyżej 70%, gdyż wtedy może nastąpić kondensacja pary wodnej na powierzchni metalu. Duże znaczenie ma również strefa klimatyczna, a także mikroklimat występujący w obrębie tych stref. Korozję atmosferyczną przyspieszają zanieczyszczenia atmosfery, np. SO2, które zwiększa ją przewodnictwo skondensowanej na powierzchni metalu pary wodnej. Dalszym czynnikiem przyspieszającym korozję są zanieczyszczenia stałe osadzające się na metalu, a szczególnie sadze i pył węglowy, które intensyfikują proces katodowej redukcji tlenu.
ˇ Korozja galwaniczna. Korozja ta jest wywołana kontaktem dwóch metali czy stopów o różnych potencjałach, powodującym wytworzenie się ogniwa galwanicznego. Różnica potencjałów w szeregu galwanicznym, mniejsza niż 50 mV, nie ma praktycznie znaczenia. Efektywność ogniwa zwiększa się ze wzrostem różnicy potencjału stykających się z sobą metali w środowisku korozyjnym. Przykładem tego rodzaju korozji może być korozja stali węglowej znajdującej się w kontakcie ze stalą chromowo-niklową, miedzi lub mosiądzu ze stałą zwykłą lub ocynkowaną, która po rozpuszczeniu cynku będzie ulegała korozji. W przypadku metali silnie pasywujących się, mimo znacznych różnic potencjałów, efekty korozyjne mogą być niewielkie, bowiem warstewki pasywne mogą dobrze chronić przed korozją. W praktyce w celu zmniejszenia efektu galwanicznego w przypadku konieczności łączenia metali czy stopów należy przestrzegać, żeby różnica potencjałów była jak najmniejsza i tak dobierać metale, żeby metal stanowiący katodę w ogniwie galwanicznym miał małą powierzchnię, a metal anody dużą. Pozwoli to rozłożyć efekt korozyjny na dużej powierzchni i w ten sposób zmniejszyć jej szkodliwość. Dlatego śruby, nakrętki, spawy powinny być w takich przypadkach wykonane z bardziej szlachetnego materiału niż materiał blach czy konstrukcji. Korozja galwaniczna jest groźniejsza w roztworach o małym przewodnictwie, np. w miękkich wodach, ponieważ atak korozyjny koncentruje się blisko złącza metali. Korozja galwaniczna może być wywołana nie tylko obecnością wspomnianych makroogniw, lecz także i takich mikroogniw, które występują w obrębie jednego kawałka metalu. Przykładem tego rodzaju korozji może być selektywna korozja stopów, polegająca na rozpuszczaniu się składnika mniej szlachetnego, np. cynku w mosiądzu. Dalszym przykładem korozji galwanicznej wywołanej obecnością mikroogniw jest selektywna korozja żeliwa szarego w wodzie lub glebie, prowadząca do przemiany żelaza w rdzę, w której pozostaje rozrzucony grafit.
ˇ Korozja naprężeniowa. Która zachodzi w przypadku współdziałania czynników elektrochemicznych z naprężeniami mechanicznymi. Korozja tego typu, związana z dyslokacjami w metalu, może objawiać się jako pękanie międzykrystaliczne lub śródkrystaliczne.
ˇ Korozja zmęczeniowa. Zachodząca przy cyklicznych naprężeniach metalu w środowisku agresywnym, objawiająca się pękaniem określonych miejsc konstrukcji, zwłaszcza w kotłach parowych i środowisku wody morskiej.
ˇ Korozja cierna. Zachodząca na powierzchniach granicznych dwu ściśle dopasowanych płaszczyzn metali, które ulegają drganiom lub przesunięciom oscylacyjnym.
ˇ Korozja kawitacyjna. Spowodowana powstawaniem luk próżniowych w cieczach wskutek szybkiego ruchu lub wibracji (śruby okrętowe, wirniki turbin hydraulicznych itp.)
ˇ Kruchość wodorowa. Występująca w stalach niskostopowych o dużej wytrzymałości z powodu wnikania wodoru do stali w czasie np. trawienia lub powlekania galwanicznego.
ˇ Korozja szczelinowa. Która objawia się w szczelinie między metalami o niedostatecznym dostępie powietrza i tlenu, co uniemożliwia samoodnawianie się warstewki tlenkowej na stali i stopach aluminium.
ˇ Korozja kontaktowa. Zachodząca na styku dwóch metali o różnych potencjałach w roztworze.
ˇ Korozja selektywna. Spowodowana lokalnym zubożeniem stopu w chrom przez jego związanie w węgliki i wydzielanie na granicy ziarn metalu.
ˇ Korozja wżerowa (pitting). Występująca szczególnie w środowisku chlorków, powodująca głębokie wżery w metalu.
ˇ Korozja wysokotemperaturowa (gazowa). Która jest chemicznym procesem utleniania metali w różnego typu spalinach lub środowiskach zawierających siarkę, siarkowodór lub chlorowce. Objawia się ona zniszczeniem metalu i zmianą wytrzymałości mechanicznej.
ˇ Korozja katastrofalna. Która jest skrajnym przypadkiem korozji wysokotemperaturowej, gdy proces zniszczenia metalu zachodzi szybko.
ˇ Korozja kwasowa. Gdy w tworzywo nieorganiczne wnika ośrodek o pH niższym od 7 i działa chemicznie na materiał.
ˇ Korozja siarczanowa. W czasie której siarczany środowiska działają na związki zawarte w cemencie portlandzkim, powodując powstanie soli Candlota o dużej objętości właściwej, rozsadzającej strukturę betonu.
ˇ Pęcznienie. Dotyczące tworzyw organicznych, plastyków, których stosunkowo luźna struktura umożliwia wnikanie w głąb materiału obcych atomów powodujących pęcznienie i pogorszenie własności mechanicznych.
ˇ Solwatacja. Zachodząca również w odniesieniu do plastyków, w których w przypadku chemicznego reagowania cząsteczek tworzywa z penetrującymi cząsteczkami środowiska może zachodzić destrukcja objawiająca się formowaniem kompleksów - solwatów - lub utlenianiem tworzywa.

Ochrona metali przed korozją.

Ze względu na ogromne straty, jakie ponosi gospodarka wskutek korozji, opracowano wiele metod zapobiegania a przynajmniej hamowania tego niepożądanego zjawiska. Do najważniejszych metod ochrony antykorozyjnej można zaliczyć:
ˇ elektrochemiczną ochronę katodową i protektorową
ˇ metaliczne i niemetaliczne powłoki ochronne
ˇ dyfuzyjne ulepszanie powierzchni metali
ˇ stosowanie inhibitorów

Ochrona katodowa polega na podłączeniu do elementów konstrukcji narażonych na
korozję ujemnego bieguna źródła prądu stałego o niewielkim napięciu (1-2 V). Anodą może być złom żelazny lub nierozpuszczalna elektroda grafitowa.
Znacznie częściej stosuje się elektrochemiczną ochronę protektorową, polegającą na połączeniu metalu chronionego, np. żelaza, z blokiem metalu mniej szlachetnego. Jeżeli oba metale znajdują się w tym samym elektrolicie, powstaje krótkozwarte ogniwo, w którym bardziej aktywny magnez lub cynk spełnia rolę anody, a żelazo - katody. Bloki magnezu przytwierdza się w pewnych odstępach do rurociągów podziemnych lub do stalowych kadłubów okrętów, chroniąc je w ten sposób przed korozją. Chociaż zużyte anody magnezowe co pewien czas muszą być wymieniane, jest to prostszy zabieg, niż stałe zasilanie prądem chronionych elementów, jak to ma miejsce przy ochronie katodowej.
Powłoki z metalu mniej szlachetnego od żelaza oprócz izolacji od tlenu i wilgoci zapewniają równocześnie ochronę protektorową. Nawet w przypadku poważnego uszkodzenia powłoki cynkowej naniesionej na znajdującą się pod nią stal, ta ostatnia będzie katodą i jej podatność na korozję będzie w znacznym stopniu ograniczona.
Zupełnie inaczej wygląda sprawa, gdy metalowa powłoka jest bardziej szlachetna niż pokryty nią metal. Ochronne działanie np. powłoki miedziowej, cynkowej czy niklowej naniesionej galwanicznie na żelazo jest tak długo skuteczne, jak długo powłoka jest szczelna. Z chwilą jej uszkodzenia, w obecności wilgoci i zanieczyszczeń proces korozji żelaza jest intensywniejszy niż bez powłoki. Miedź, cyna czy nikiel stają się katoda, a żelazo ulega anodowemu rozpuszczaniu: Fe = Fe2+ + 2e. Stan równowagi reakcji przesuwa się w prawo wskutek zużywania elektronów w reakcji redukcji wodoru w elektrolicie kwaśnym lub redukcji tlenu (O2 + H2O + 4e = 4OH-) w elektrolicie obojętnym lub zasadowym.
Zadaniem powłok niemetalicznych jest izolowanie powierzchni metalu od dostępu tlenu i wilgoci. Używane w tym celu farby i lakiery oprócz ochrony przed korozją służą zarazem do dekoracji powierzchni. Inną metodą uzyskania trwałej, szczelnej i dobrze przylegającej powłoki jest utlenianie (pasywacja) powierzchni metali. Niektóre metale, np. aluminium, samorzutnie pokrywają się na powietrzu zwartą warstwą tlenku, który chroni metal przed dalszą korozją. Utleniając metal anodowo w odpowiednim elektrolicie można uzyskać grubszą i lepiej chroniącą warstwę tlenkową.
Najnowszą metodą ochrony metali jest wytwarzanie tzw. powierzchni stopowych. Proces przypomina w pewnym stopniu elektrolityczne (galwaniczne) powlekanie metali, ale zamiast wody używa się jako rozpuszczalnika fluorków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z dodatkiem ok. 1% fluorku metalu tworzącego powierzchnię stopową. Istotą procesu jest dyfuzja atomów metalu stanowiącego anodę w głąb powierzchni drugiego metalu będącego katodą. W stopionej soli fluorkowej o temp. 800-1600 K powstaje stop powierzchniowy o grubości 25 do kilkuset mikrometrów. Dotychczas uzyskano ponad 500 różnych powierzchni stopowych. Można dla przykładu przytoczyć odporne na korozje dyfuzyjne powłoki berylowe na miedzi, tytanie, niklu, kobalcie, żelazie, i innych metalach. Powłoki tytanu na miękkich stalach oraz stopach niklowych i miedziowych zwiększają odporność na działanie kwasów. Równie korzystne okazało się aluminiowanie w stopionych fluorkach. Metoda wytwarzania powierzchni stopowych nie ogranicza się do samych metali. Uzyskano np. twarde i błyszczące powierzchnie krzemowe na platynie.
Innym sposobem hamowania procesu korozji jest wykorzystanie tzw. inhibitorów, czyli substancji silnie adsorbujących się na powierzchni metalu i blokujących w ten sposób dostęp jonów wodorowych. Właściwości inhibitujące wykazują substancje powierzchniowo aktywne, wielkocząsteczkowe, związki tworzące nierozpuszczalne osady z jonami metalu a także inne związki zawierające azot i siarkę. Na przykład dodatek 0,05% siarczku dwufenyloetanu zmniejsza o 75% ubytek żelaza w kwasie solnym. Zamiast stosowanego dawniej natłuszczania obecnie konserwuje się i transportuje cenne i precyzyjne urządzenia metalowe w szczelnych opakowaniach z folii polietylenowej zawierających wewnątrz minimalną ilość łatwo lotnych inhibitorów. Również dodatek inhibitorów do farb i lakierów wybitnie polepsza ich właściwości antykorozyjne.


BIBLIOGRAFIA

1. Elektrochemia – podręcznik dla III klasy liceum
2. Encyklopedia PWN
3. Chemia – encyklopedia ilustrowana
4. Chemia – encyklopedia popularna
5. Multimedialna encyklopedia PWN
6. Internet