Wiązania koordynacyjne

Związki kompleksowe, kompleksy, złożone cząsteczki lub jony (kationy, aniony), w których tzw. atom (jon) centr. jest połączony za pomocą wiązania koordynacyjnego z tzw. ligandami — jonami lub cząsteczkami obojętnymi. Jonami centr. mogą być kationy pierwiastków przejściowych, np. Co3+, Pt4+, Cu2+, lub pierwiastków mających elektrony walencyjne na poziomach energ. s i p, np. B3+, Si4+, Sb5+, S6+, albo obojętne atomy, np. Ni, a ligandami — aniony oraz obojętne cząsteczki nieorg. lub org., np. Cl–, OH–, NO3–, CN–, CO, H2O, NH3, C5H5N. Liczba miejsc koordynacyjnych dookoła jonu centr. to tzw. liczba koordynacyjna; najczęściej są spotykane kompleksy o liczbie koordynacyjnej od 2 do 8, rzadziej 9, 10 i 12. Liczba koordynacyjna decyduje o określonej strukturze związku koordynacyjnego. Atom centr. stanowi centrum koordynacji odpowiedniego układu płaskiego lub przestrzennego, zw. figurą koordynacyjną. Wiązanie koordynacyjne jest wiązaniem donorowo-akceptorowym (donorem pary elektronów jest ligand, akceptorem — jon centr.), które może mieć w znacznym stopniu charakter kowalencyjny lub jonowy (wiązanie chemiczne). W związkach koordynacyjnych występują wiązania typu σ lub typu π. Wiązanie σ tworzy para elektronów pochodząca od atomu donora. Wiązanie π może być skierowane od liganda π-donorowego do atomu centr. lub, gdy atom centr. ma zapełnione orbitale d (jak u platynowców), od atomu centr. do liganda π-akceptorowego. Ligandami π-akceptorowymi, mającymi niezapełnione orbitale π, są np. CO, CN–, alkeny. Specyficznym rodzajem wiązań jest wiązanie polegające na uwspólnieniu elektronów π przez cząsteczkę org. (ligand) i atom centralny. Wiązania tego typu występują w tzw. kompleksach π (zw. też metalocenami, kompleksami sandwiczowymi), np. w ferrocenie Fe(C5H5)2 — kompleksie żelaza z cyklopentadienylem. Ligandy zawierające więcej niż jeden atom donorowy mogą zajmować 2 lub więcej miejsc koordynacyjnych; są to tzw. ligandy kleszczowe, np. C2O42–, NH2CH2COO –, kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA), zw. kwasem wersenowym; tworzą one b. trwałe kompleksy zw. Chelatami lub kompleksami chelatowymi, mające zwykle budowę 5- lub 6-członowych pierścieni, np. glicynian miedzi:
Oprócz kompleksów jednordzeniowych, zawierających 1 jon centr., istnieją kompleksy 2- lub wielordzeniowe, zawierające 2 lub więcej jonów centr. połączonych mostkami. Grupy mostkowe mogą się składać z jednego atomu: –O–, –Cl–, –S–, lub większej liczby atomów: –NH2–, –OH–, –CO–, –NO2–; mostków może być 1, 2 lub więcej:
2 tetraedry o wspólnym narożu
2 tetraedry o wspólnej krawędzi.
W związkach koordynacyjnych, w których atom centr. jest związany z kilkoma różnymi ligandami, występuje izomeria, uwarunkowana możliwością zajmowania przez ligandy różnych położeń w kompleksie. Jednym z rodzajów izomerii jest izomeria geom., np. diaminadichloroplatyna istnieje w 2 odmianach — cis i trans:
Miarą trwałości związku koordynacyjnego jest stała trwałości βn, będąca stałą równowagi reakcji tworzenia danego związku koordynacyjnego w danym rozpuszczalniku (M + nL MLn):
gdzie [M] — stężenie jonu metalu, [L] — stężenie ligandu, [MLn] — stężenie związku koordynacyjnego, n — liczba ligandów w cząsteczce związku koordynacyjnego. Często stosuje się stałą nietrwałości Kn = 1/βn. Kompleksy chelatowe są znacznie trwalsze niż związki koordynacyjne z ligandami prostymi.
Do określenia struktury i właściwości związku koordynacyjnego stosowano teorię wiązań walencyjnych zakładającą hybrydyzację orbitali d, s, p atomu centr., co tłumaczyło kierunkowość wiązań i budowę przestrzenną związku koordynacyjnego.Teoria ta okazała się niewystarczająca do wyjaśnienia struktury elektronowej oraz związanych z nią właściwości spektroskopowych i magnet. Kompleksów i została uzupełniona przez teorię pola krystal., a następnie teorię orbitali molekularnych i teorię pola ligandów.
Związki koordynacyjne mają duże i stale wzrastające znaczenie w wielu działach technologii i techniki. Znajdują zastosowanie m.in. w analizie chem., w procesach wymiany jon., w ekstrakcji, do rozdzielania i wydzielania metali w hydrometalurgii, w przerobie paliwa wypalonego w reaktorach jądr. Oraz jako aktywne katalizatory w przem. Syntezie organicznej. Dobór rodzaju i liczby atomów centr. Oraz dobór ligandów, a także stosowanie ligandów mieszanych umożliwia otrzymywanie nieograniczonej liczby związków koordynacyjnych i uzyskiwanie substancji o pożądanych właściwościach. Związki koordynacyjne mogą być również stosowane jako materiały elektron. W technice laserowej, magnetyki i in. Związki koordynacyjne odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu organizmów żywych jako pigmenty oddechowe (np. hemoglobina, mioglobina, chlorokruoryna), jako układy przenoszące elektrony (np. cytochromy), jako układy biorące udział w fotosyntezie (chlorofil) oraz jako metaloenzymy pośredniczące w metabolizmie białek (kompleksy metali z peptydami i kwasami nukleinowymi).