Złoża zeolitów naturalnych

Genetyczne typy złóż zeolitów

Znane obecnie zeolity są bardzo nierównomiernie rozmieszczone w przyrodzie. Klinoptiolit, mordenit, filipsyt, chabazyt, stilbit, analcym, laumontyt, spotykane są bardzo często, gdy tymczasem wiele odmian znanych jest tylko z pojedynczych stanowisk ( offretyt, paulingit, barreryt, mazzyt, swietłozaryt i in. ).
Istnieje wyraźnie zarysowany związek między składem chemicznym zeolitów a typem zawierającej je skały. I tak, dla skał ultrazasadowych i zasadowych charakterystyczne są zeolity o małej wartości stosunku Si/Al ( gismondyt, tomsonit, skolecyt, gmelinit, levynit, fojazyt, harmotom, mazzyt i in. ). Zeolity wysokokrzemowe- mordenit, klinoptilolit, ferrieryt – najczęściej występują w skałach kwaśnych. Zeolity charakteryzujące się szeroką rozpiętością składu chemicznego ( filipsyt, chabazyt, analcym ) spotykane są w różnych skałach – od kwaśnych do ultrazasadowych, lecz, z reguły, skład chemiczny danej próbki odzwierciedla w znacznym stopniu skład chemiczny zawierającej je skały. Na przykład filipsyty występujące w pustych przestrzeniach wśród bazaltów są niskokrzemowe i bogate w Ca, a filipsyty zeolityzownych tufów ryolitowych są wysokokrzemowe i zasadowe.
W literaturze przedstawiono różne klasyfikacje złóż zeolitów. W niniejszej pracy licencjackiej przyjęto podział złóż zeolitów naturalnych na dwie grupy: na zeolity wypełniające żyły, szczeliny i puste przestrzenie wśród skał oraz zeolity skałotwórcze.
Obie grupy złóż powstały w wyniku odmiennych procesów geologicznych warunkujących skład mineralny, kształt i rozmiary złoża, strefowość w rozkładzie minerałów itd. Zaliczenie określonego złoża do jednego z typów genetycznych lub procesów jest utrudnione, gdyż w wielu przypadkach obserwuje się nakładanie różnych procesów podczas formowania złóż.

Złoża typu żyłowego

W złożach tego typu stwierdzono obecność wszystkich znanych przedstawicieli rozpatrywanej grupy minerałów. Żyły i migdały w przekroju poprzecznym mają rozmiary od milimetra do kilkudziesięciu centymetrów i są najczęściej wielomineralne – w jednej próbce występuje niekiedy 4 – 5 postaci zeolitów. Minerałami towarzyszącymi są zwykle: kalcyt, kwarc, chalcedon, apofyllit, prehnit, epidot, chloryty, fluoryt, minerały siarczkowe i inne.
Złoża typu żyłowego występują przede wszystkim z facjami efuzywnymi i hipabisalnymi skał wulkanicznych zasadowych i obojętnych, ale spotykane są również w ryolitach, granitach, gnejsach. Niekiedy żyły zeolitowe przecinają skały osadowe o odmiennym składzie. Zeolity wypełniają szczeliny, puste przestrzenie i pęcherze w bazaltach, andezytach, fonolitach, cementują okruchy brekcji, powstają również w przestrzeniach między bułami lawy poduszkowej.
Proces tworzenia się zeolitów ( zeolityzacja ) jest związany z działalnością hydrotermalną spowodowaną intruzja magmy monzonitowej i granitowej w utwory efuzywne i piroklastyczne o składzie andezytowym.
Przestrzennie strefowość jest związana z działalnością tektoniczną, kiedy to lokalnie formują się również minerały kruszcowe. Strefowość związana z głębokością przenikania roztworów wodnych zeolitów stwierdzono w złożach Armenii.
W pegmatytach zeolity są późnymi wtrąceniami pochodzenia hydrotermalnego. W pegmatytach kwaśnych często występuje stilbit, heulandyt, chabazyt, laumontyt i inne. Dla pegmatytów alkaicznych charakterystyczna jest obecność natrolitu, analcymu, tomsonitu, chabazytu. Stilbit, laumontyt i inne zeolity wypełniają niekiedy puste przestrzenie w hydrotermalnych żyłach siarczkowych.
W komorach żył albo geod często obserwuje się jednoczesną obecność kilku postaci zeolitów i innych minerałów, powstałych w określonej kolejności. Kolejność tę zazwyczaj objaśnia się według reguły Cornu, zgodnie z którą pomiędzy zawartością wody w minerałach i temperaturą ich powstawania istnieje zależność odwrotnie proporcjonalna. Dla zasadowych zeolitów naturalnych, zgodnie z powyższą regułą, wykazano następująca kolejność ich wytrącania: analcym ŕ natrolit ŕ mezolit ŕ leonhardyt ŕ skolecyt ŕ tomsonit ŕ laumontyt ŕ chabazyt ŕ heulandyt ŕ stilbit. W ustalonej kolejności, zgodnie z regułą Cornu, znajduje się również strefowy rozkład minerałów zeolitowych w zależności od głębokości zanurzenia lub odległości od ogniska magmowego. Jednakże kolejność przewidywana reguła Cornu bardzo często nie jest spełniona. Przydatność tej reguły jest ograniczona tym, że procesy dehydratacji zależą nie tylko od temperatury, lecz także od innych parametrów hydrotermalnego procesu tworzenia się zeolitów ( zmiany stężenia roztworów, zmiany aktywności krzemionki w związku z wahaniami pH roztworów i in. ) – produktów działalności hydrotermalnej. Prócz tego, pulsujący charakter zmian warunków zeolityzacji w złożach hydrotermalnych może spowodować pozorne odchylenia od reguły Cornu.

Złoża skał zeolitowych

Do podstawowych czynników określających skład mineralny skał zawierających zeolity zalicza się skład materiału wyjściowego, temperaturę i skład mineralny roztworu. W przeważającej liczbie przypadków materiałem wyjściowym jest szkliwo pochodzenia naturalnego. Ograniczone znaczenie ma zeolityzacja osadowych skał piroklastycznych, odznaczających się zawartością bezpostaciowego szkliwa magmowego (tufów).

Poniżej rozpatrzono podstawowe typy złóż zeolitów skałotwórczych, korzystając ze schematu klasyfikacyjnego uwzględniającego warunki termiczne i charakter wody porowej.

1. Zeolity powstałe w warunkach podwyższonej temperatury; strefowość wywołana przede wszystkim gradientem temperatury
a) pierwotne zeolity magmowe
Obecnie stwierdzono, że jedynym zeolitem powstającym w końcowym etapie krystalizacji magmy jest analcym. Wskazują na to liczne dowody petrograficzne i doświadczalne eliminujące jednocześnie możliwość krystalizacji innych minerałów z grupy zeolitów z roztopionej magmy.
b) metamorfizm kontaktowy
Złoża tego pochodzenia formują się w strefie kontaktowej kompleksów wulkanicznych intrudujących w warstwy luźnych popiołów wulkanicznych i osadowych skał piroklastycznych wypełnionych woda porową.
c) metamorfizm hydrotermalny
Zeolity tutaj powstają wskutek przeobrażenia alkaicznych i słabo kwaśnych wód hydrotermalnych w aktywnych obszarach hydrotermalnych.
d) diageneza i metamorfizm głębinowy.
Złoża tego typu są to skały zeolityzowane powstałe w skutek progresywnego osadzania się osadów morskich lub słodkowodnych w grube warstwy osadowe. Zachodzą przy tym zmiany składu chemicznego i mineralnego osadów. Jest oczywiste, iż na dostatecznie głębokim przekroju geologicznym ujawnia się widmo kolejnych przeobrażeń o różnym stopniu zmian – od diagenetycznych, poprzez epi- i katageniczne do stopnia najniższego – metamorfizmu regionalnego. W tufach przebiegają dwa typy reakcji zeolitotwórczych:
Reakcja alkaiczno-zeolitowa:
kwaśne szkliwo wulkaniczne + H2O ŕ klinoptilolit + mordenit + krystobalit opalowy ŕ analcym + kwarc + H2O ŕ albit + H2O
Reakcja wapniowo-zeolitowa :
Klinoptilolit ŕ heulandyt + kwarc ŕ laumontyt + kwarc
W wyniku tych reakcji tworzą się cztery strefy:
a) strefa bezzeolitowa
b) strefa z obecnością klinoptilolitu lub mordenitu ( lub obu minerałów jednocześnie )
c) strefa wypierania przez analcym wcześniej osadzonych zeolitów
d) strefa wypierania analcymu przez albit
2. Zeolity powstałe w przypowierzchniowych warstwach skorupy ziemskiej; strefowość wywołana zwłaszcza gradientem stężenia substancji chemicznych
a) przesączanie się wód powierzchniowych
Zeolity powstają podczas oddziaływania luźnych skał piroklastycznych, bogatych w reaktywne szkło wulkaniczne, z przesączającą się w głąb wodą atmosferyczną. Przesączające się roztwory w sposób ciągły zmieniają swój skład, co warunkuje określoną pionowa strefowość. Zeolity wytrącają się na pewnej głębokości, kiedy to roztwory są dostatecznie zmineralizowane i alkaiczne. Zaobserwowano następującą kolejność powstawania zeolitów ze szkliw wulkanicznych:
Szkliwa bazaltowe ŕ filipsyt ŕ chabazyt ŕ analcym
Szkliwa trachitowe ŕ filipsyt i chabazyt
Szkliwa ryolitowe ŕ klinoptilolit
b) wietrzenie
Zeolity (filipsyt, analcym) w procesie wietrzenia tworzą się w rzadko występujących w przyrodzie warunkach. Łatwo jednak powstają z odpowiednich materiałów skorupy ziemskiej przy wysokim pH.
c) osady zasolonych wód alkaicznych i jezior.
Złoża tego typu występują w rejonach pustynnych i półpustynnych. Obecnie zasolone jeziora alkaiczne, w których tworzą się zeolity, rozpoznano w strefie rowów tektonicznych wschodniej Afryki i zachodniej części USA. Z tych rejonów znane są także złoża czwartorzędowe. Proces powstawania polega na przeobrażeniu się w obrębię zasolonych zbiorników okruchów szkliwa ryolitowego w m.in. filipsyt, mordenit, erionit i chabazyt.
3. Zeolity powstałe w niskich temperaturach; nie stwierdzono strefowości
- osady denne współczesnych wód oceanicznych.

Chociaż pierwsze doniesienia o występowaniu zeolitów w głębokowodnych osadach pojawiły się już pod koniec XIX wieku, dostatecznie pełny obraz ich rozmieszczenia otrzymano dopiero w latach 80 ubiegłego stulecia. Na podstawie wyników wierceń głębinowych dna morskiego wykazano, iż zeolity występują zarówno w współczesnych osadach, jak i w osadach paleogeńskich i kredowych. Dominują w nich zeolity potasowe- filipsyt i klinoptilolit, natomiast pozostałe zeolity pojawiają się bardzo rzadko.
4. Zeolity kraterów uderzeniowych
– metamorfizm zderzeniowy
Wydaje się, że zeolity kraterów uderzeniowych nie mieszczą się w tej klasyfikacji, gdyż w rzeczywistości zeolityzacja szkliwa w kraterach uderzeniowych zachodzi w warunkach analogicznych, jak w przedstawionych pozostałych klasach – wietrzenie, diageneza, itd.

Rozmieszczenie złóż

Wszystkie skały zeolityzowane, zawierające znaczne ilości jednego lub kilka rodzajów zeolitów, ukształtowały się wskutek przeobrażenia skał powstałych z popiołów wulkanicznych. Dlatego też rozmieszczenie złóż zeolitów związane jest ściśle z rozwojem działalności wulkanicznej w odpowiedniej epoce geologicznej. Znaczne występowanie zeolitów stwierdzono w strefach młodego wulkanizmu, a przede wszystkim w skałach epok neogenu, paleogenu i okresu kredy. W starszych skałach zwykle spotykany jest tylko analcym i laumontyt, chociaż w odpowiednich warunkach mogły przetrwać inne zeolity.

Najdokładniej zbadano złoża zeolitów w Japonii, byłym Związku Radzieckim, Stanach Zjednoczonych, na Nowej Zelandii oraz w Europie Wschodniej i Południowo- Wschodniej, a niedawno także na terenie Indii.
Tylko nieliczne zeolity tworzą bogate złoża, a są to: klinoptilolit, mordenit, chabazyt, erionit, filipsyt, laumontyt, analcym i ferrieryt. Pozostałe zeolity w przyrodzie występują w znacznym rozproszeniu lub też są podrzędnym składnikiem złóż w/w minerałów.

Poszukiwanie i rozpoznawanie złóż zeolitów

Z zestawienia danych o znanych złożach zeolitów wynika, że wszystkie większe i zasobne złoża są związane z przeobrażonymi tufami wulkanicznymi. Dlatego też rejony, prastare i współczesne, o wzmożonej aktywności wulkanicznej są perspektywicznymi dla poszukiwania złóż zeolitów. Na szczególna uwagę zasługują kwaśne i obojętne formacje tufów ukształtowane w akwenach morskich, słodkowodnych i zasolonych alkaicznych.
Identyfikacja skał zeolitowych w warunkach polowych jest utrudniona ze względu na brak charakterystycznych cech zewnętrznych i prostych reakcji chemicznych do ich identyfikacji. Skały zeolitowe o różnym składzie mineralnym są praktycznie nierozróżnialne na podstawie ich wyglądu zewnętrznego zarówno od siebie, jak i od tufów szklistych i szeregu innych minerałów np. diatomitów, trypli, opok. Z reguły w procesie zeolityzacji zachowane są własności strukturalne i tekstura tufu wyjściowego. Są to skały jasne najczęściej o zabarwieniu białym lub jasnoszarym, zielonym i żółtym. Teksturę maja masywną lub warstwowa. Zależnie od wielkości ziarn maja postać od drobnoziarnistej do gruboziarnistej oraz występują w postaci brekcji. Często widoczne są kawałki pumeksu.
Rozmiary kryształów zeolitów w tufach rzadko osiągają wielkość 10 – 15 µm. Utrudnia to diagnostykę zeolitów w skałach osadowych nie tylko w warunkach polowych, ale i labolatoryjnych. Nie bez przyczyny złoża zeolitów poznano dopiero w ostatnich dziesięcioleciach w związku z szerokim zastosowaniem nowoczesnych metod badania minerałów drobnoziarnistych.
Praktyczną wartość skał zeolitowych określa się na podstawie towarzyszących minerałów. Podstawowym zagadnieniem przy badaniu złóż jest diagnostyka występujących w skale minerałów oraz ich ocena ilościowa.
Należy zaznaczyć, że przy badaniu skał zeolitowych z powodzeniem stosowane są, oprócz metod standardowych, specjalne metody badawcze oparte na badaniu własności zeolitów np. jonowymiennych, termicznych, sorpcyjnych.